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通過(guò)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的高通量實(shí)驗(yàn)加速硬質(zhì)高熵合金的開(kāi)發(fā)

易柳1,2，炯旺1，斌曉1，金濤樹(shù)1

¹上海大學(xué)材料基因組研究所，上海200444。

²浙江實(shí)驗(yàn)室，杭州311100，浙江。

 摘要

由于潛在成分組合的數(shù)量巨大、成本高昂以及傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)試錯(cuò)實(shí)驗(yàn)方法的效率低下，具有目標(biāo)性能的多組分合金的開(kāi)發(fā)構(gòu)成了一個(gè)重大挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，我們開(kāi)發(fā)了一種機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）指導(dǎo)的高通量實(shí)驗(yàn)（HTE）方法，以加速非等摩爾硬質(zhì)CoxCryTizMoWV高熵合金（HEA）的開(kāi)發(fā)。我們首先開(kāi)發(fā)了一套全過(guò)程HTE設(shè)備，從多管成分分配到多站電弧熔煉，以及具有離散成分的大塊合金樣品的樣品制備。在ML預(yù)測(cè)的指導(dǎo)下，分兩個(gè)階段合成僅占所有潛在成分約1/28的HEA，而不是隨機(jī)或組合成分搜索。使用138個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)訓(xùn)練的最終ML模型預(yù)測(cè)合金硬度，在高（HV>800）、中（HV=600-800）和低（HV<600）硬度范圍內(nèi)的平均相對(duì)誤差分別為5.3%、6.3%和15.4%。通過(guò)我們的ML引導(dǎo)HTE方法，總共發(fā)現(xiàn)了14個(gè)HV>900的超硬HEA。此外，多重ML模型預(yù)測(cè)了覆蓋整個(gè)成分范圍的3876種假設(shè)合金的硬度，從而揭示了基于全成分硬度和描述符硬度相關(guān)性的系統(tǒng)成分效應(yīng)。通過(guò)對(duì)CoCrTiMoW顯微組織的分析，闡述了CoCrTiMoW的硬化機(jī)理。此外，通過(guò)從“機(jī)器學(xué)習(xí)”過(guò)渡到“從機(jī)器學(xué)習(xí)”，可以獲得物理洞察力。這項(xiàng)工作表明，與傳統(tǒng)方法相比，我們的ML指導(dǎo)HTE方法為多組分合金開(kāi)發(fā)提供了一種有效的策略，與傳統(tǒng)方法相比，整體效率提高了百倍。

方法和材料

高通量合金合成設(shè)備

在這項(xiàng)工作中，我們應(yīng)用HTE方法，利用我們內(nèi)部設(shè)計(jì)的HTE設(shè)備合成CoxCryTizMouWv HEA。我們與MTI公司合作[⁴⁶]開(kāi)發(fā)一套全過(guò)程HTE設(shè)備，用于制備具有離散成分的大塊合金樣品。圖1 顯示了覆蓋整個(gè)合金合成過(guò)程每個(gè)步驟的HTE設(shè)備。全流程HTE合金合成設(shè)施包括（1）用于配料分配的自動(dòng)多管（36）粉末分配器（MPD）；（2） 用于粉末混合的多工位（16）球磨機(jī)（MBM）；（3） 用于樣品成型的自動(dòng)多工位（16）壓力機(jī)（MPM）；（4） 用于合金熔煉的自動(dòng)多工位（32）電弧熔煉爐（MEAMF）；（5） 多工位（32）冷鑲嵌裝置（MCMD）；（6） 多工位（8）線切割機(jī)（MWCM）；（7）用于金相試樣制備的自動(dòng)多工位（16）拋光磨床（MPGM）。集成整套HTE設(shè)備使HTE合金合成工藝的整體效率至少比傳統(tǒng)的單樣品制備工藝高十倍。

材料制備與表征

在本研究中，使用全過(guò)程高溫?zé)峤粨Q器設(shè)備合成了共138種設(shè)計(jì)成分的CoxCryTizMouWv HEA。稍后將更詳細(xì)地描述合成設(shè)計(jì)過(guò)程。合金樣品的制備如下。根據(jù)設(shè)計(jì)的標(biāo)稱成分，使用自動(dòng)MPD（36）為每個(gè)樣品分配合金成分。MPD最多可制造六種類型的成分和36個(gè)不同成分的樣品。純度>

使用99.5 wt.%作為原料制備合金粉末混合物，每個(gè)樣品約10 g，精度為0.01 g。通過(guò)MBM（16）以150 rpm的速度充分混合合金粉末12 h。使用MBM可同時(shí)混合多達(dá)16個(gè)樣品。在223 MPa的壓力下，使用自動(dòng)MPM（16）將混合的合金粉末壓縮至致密圓柱體樣品（直徑為2.05 cm，高度為0.5 cm）1分鐘。通過(guò)在恒定壓力下順序旋轉(zhuǎn)樣品，最多可自動(dòng)壓縮16個(gè)樣品。

壓縮樣品通過(guò)自動(dòng)MEAMF（32）鑄造成合金錠。每個(gè)合金樣品（約10克）用高溫電弧熔化，并在帶有水下冷卻系統(tǒng)的銅坩堝中快速凝固成紐扣錠。共有32個(gè)銅坩堝放置在一個(gè)封閉的手套箱中，水和氧氣控制在0.1 ppm以下。整個(gè)合金熔化過(guò)程在氬氣氣氛中完成，以防止合金氧化。最多可以按順序制備32個(gè)合金樣品，每個(gè)樣品都通過(guò)鎢電極的編程自動(dòng)鋸齒掃描進(jìn)行。演員掃描結(jié)果顯示

至少進(jìn)行五次，以減少元素偏析并提高成分均勻性。金相試樣由MCMD（32）、MWCM（8）和自動(dòng)MPGM（16）組合而成?？梢酝瑫r(shí)制備多個(gè)試樣。

合金樣品的硬度由維氏硬度計(jì)測(cè)量。每個(gè)樣品在294 N的負(fù)荷下至少測(cè)量5次10 s，以減少統(tǒng)計(jì)波動(dòng)。計(jì)算給定樣本測(cè)量值的均方根誤差（RMSE），導(dǎo)致測(cè)量不確定度為3.32%。材料特性數(shù)據(jù)的質(zhì)量對(duì)于精確的ML模型至關(guān)重要。在這項(xiàng)工作中，硬度數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和一致性是通過(guò)使用相同的制備設(shè)備和工藝以及統(tǒng)計(jì)平均值來(lái)實(shí)現(xiàn)的，以最小化由于成分或微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性而導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)不確定性。

通過(guò)X射線衍射（XRD）鑒定了典型等摩爾CoCrTiMoW HEA的晶體結(jié)構(gòu)。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和選區(qū)電子衍射（SAED）對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。SEM圖像提供了微觀結(jié)構(gòu)的形態(tài)，EDS和SAED測(cè)定了其局部化學(xué)成分和相。

圖1。全流程高通量合金合成設(shè)備，包括自動(dòng)MPD（36）、MBM（16）、自動(dòng)MPM（16）、自動(dòng)MEAMF（32）、MCMD（32）和自動(dòng)MPGM（16）。

結(jié)果和討論

ML指導(dǎo)下的合金開(kāi)發(fā)

在這項(xiàng)工作中，硬HEAs的開(kāi)發(fā)過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一階段（exp-1）用于數(shù)據(jù)生成和模型構(gòu)建；第二階段（exp-2），用于模型驗(yàn)證和更新。圖2描述了ML引導(dǎo)的HTE開(kāi)發(fā)過(guò)程的工作流程。

圖2。ML引導(dǎo)的高通量合金開(kāi)發(fā)流程包括兩個(gè)階段（exp-1/ML-1和exp-2/ML-2）。H27、H111和H3876分別表示實(shí)驗(yàn)硬度數(shù)據(jù)集和相應(yīng)數(shù)量的數(shù)據(jù)。機(jī)器學(xué)習(xí)。

數(shù)據(jù)生成和模型構(gòu)建（第一階段）

數(shù)據(jù)生成

在第一階段（exp-1），我們?cè)O(shè)計(jì)了初始合金成分，主要用于生成用于構(gòu)建ML模型的有效數(shù)據(jù)。我們使用兩種方法設(shè)計(jì)初始HEA成分：exp-1.1和exp-1.2。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（exp-1.1）側(cè)重于對(duì)硬度至關(guān)重要的合金成分，類似于傳統(tǒng)策略。眾所周知，鉬和鎢是硬質(zhì)合金中常用的耐火元素。因此，我們通過(guò)系統(tǒng)地改變CoxCrytizMoWV的Mo和W成分，在exp-1.1（標(biāo)記為H48）中設(shè)計(jì)了48種成分，例如，u和v以0.25的間隔在0和1.5之間變化，而x、y和z固定在1。

此外，我們還要求訓(xùn)練數(shù)據(jù)的多樣性，以涵蓋多種成分和性質(zhì)，包括多個(gè)成分之間的相關(guān)性。在exp-1.2中，我們基于二維（2D）描述符映射選擇構(gòu)圖，而不是在大型五維（5D）組件空間中隨機(jī)分散的選擇。Kube等人[⁴⁷]結(jié)果表明，價(jià)電子濃度（VEC）和原子半徑差（δ）可用于HEA相的分類。我們收集了文獻(xiàn)中報(bào)道的133種HEA合金的數(shù)據(jù)[⁴⁸]并繪制了它們的相結(jié)構(gòu)作為VEC和δ的函數(shù)[圖形 3]在VEC-δ圖中，各種HEA合金可大致分為FCC、BCC、BCC+FCC和非晶相區(qū)。exp-1.1中的Mo和W組分在中的BCC區(qū)域形成了一條線（黃色實(shí)心圓）圖3.我們計(jì)算了CoxCryTizMouWv系統(tǒng)所有可能成分（標(biāo)記為H3876）的VEC和δ，并在VEC-δ圖中將它們繪制為黑色開(kāi)放圓，其中大多數(shù)落入BCC區(qū)域。在exp-1.2中，我們?cè)O(shè)計(jì)了63種成分（標(biāo)記為H63），它們的VEC和δ均勻分布（綠色實(shí)心圓），并覆蓋了VEC-δ圖中的整個(gè)CoxCryTizMouWv區(qū)域。

在高溫超導(dǎo)設(shè)備上合成了exp-1.1和exp-1.2中設(shè)計(jì)的111種成分的HEA（標(biāo)記為H111），并測(cè)量了其硬度，如所示圖4.大多數(shù)通過(guò)改變鉬和鎢成分（exp-1.1）設(shè)計(jì)的HEA的HV>600，而在VEC-δ描述符空間（exp-1.2）中設(shè)計(jì)的HEA的硬度范圍更廣，HV=250-900，與初始設(shè)計(jì)一致

圖3。文獻(xiàn)中的各種HEA相（133種合金）[⁴⁴]這項(xiàng)工作（138種合金）由VEC和δ分類：BCC（區(qū)域1）；FCC（區(qū)域2）；BCC+FCC（第3區(qū)）；無(wú)定形（區(qū)域4）。exp-1.1（H48）中設(shè)計(jì)的HEA繪制為黃色實(shí)心圓，exp-1.2（H63）中的HEA繪制為綠色實(shí)心圓，exp-2（H27）中的HEA繪制為紅色實(shí)心圓。黑色的開(kāi)放圓圈對(duì)應(yīng)于所有

CoxCryTizMouWv系統(tǒng)（H3876）的假設(shè)成分。高熵合金；VEC：價(jià)電子濃度；體心立方。

圖4。在exp-1.1（H48）、exp-1.2（H63）和exp-2（H27）階段測(cè)得的HEA CoxCrytizMowV維氏硬度數(shù)據(jù)（H138）。誤差條顯示每個(gè)樣品至少五個(gè)測(cè)量值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。HEA：高熵合金。

主意這111個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（H111）在下一步用于建立初步的ML模型。

模型制作

為了獲得硬度的預(yù)測(cè)模型，我們首先采用傳統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)分析方法，即多變量線性回歸方法，將每個(gè)成分的成分與硬度關(guān)聯(lián)起來(lái)（補(bǔ)充材料補(bǔ)充文本1、補(bǔ)充圖1和2）。然而，如SM補(bǔ)充文本1所述，線性回歸模型對(duì)多組分變量無(wú)效。因此，需要更先進(jìn)的ML方法來(lái)揭示多元合金復(fù)雜的非線性成分-硬度關(guān)系。

接下來(lái)，我們使用支持向量機(jī)（SVM）回歸開(kāi)發(fā)了ML預(yù)測(cè)模型[⁴⁹,⁵⁰]和隨機(jī)森林（RF）[⁵¹]算法。在SVM回歸中，使用了兩個(gè)核函數(shù)，包括徑向基函數(shù)（RBF）和線性函數(shù)。在這項(xiàng)工作中，所有三種最大似然算法，即SVM_rbf、SVM_linear和RF，都是使用Python實(shí)現(xiàn)的Scikit學(xué)習(xí)包應(yīng)用的[⁵²].

ML模型的輸入描述符對(duì)預(yù)測(cè)精度至關(guān)重要。我們總共考慮了29個(gè)描述符，它們被分為三類：（1）EMF（5）：五種組分元素的摩爾比；

（2） VDSHOT（6）：文獻(xiàn)中報(bào)道的與HEA相穩(wěn)定性相關(guān)的六個(gè)重要描述符：混合焓ΔHmix；混合熵ΔSmix；原子尺寸差δ[53]; 平均熔化溫度Tm；復(fù)合參數(shù)Ω[54]由ΔSmix、Tm和ΔHmix組成；VEC[⁵⁵]; （3）EP（18）：基本性質(zhì)的組合加權(quán)和[⁵⁶]為了評(píng)估描述符組合的效果，我們創(chuàng)建了四組描述符：（1）AD（29）：所有描述符；（2） EMF（5）：組分的摩爾比；（3） VDSHOT（6）：相結(jié)構(gòu)相關(guān)描述符；SD：由ML模型（RF）選擇的重要描述符。使用RF算法根據(jù)重要性得分確定特征選擇。有關(guān)所有描述符和組的更詳細(xì)說(shuō)明，請(qǐng)參見(jiàn)SM的補(bǔ)充表1。

通過(guò)結(jié)合三種ML算法和四組描述符，我們創(chuàng)建了12種ML方法，如所示表1.每種最大似然法使用10次，使用隨機(jī)分割的不同數(shù)據(jù)集生成10個(gè)最大似然模型，用于訓(xùn)練和測(cè)試（8:2），總共生成120個(gè)最大似然模型。具體來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被隨機(jī)分為兩部分：80%用于訓(xùn)練，20%用于在每次跑步時(shí)使用不同的隨機(jī)種子進(jìn)行測(cè)試。在80%的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集（標(biāo)記為“訓(xùn)練”）上，通過(guò)五倍交叉驗(yàn)證對(duì)每個(gè)ML模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)評(píng)估。20%的數(shù)據(jù)集是隨機(jī)選擇的，用于完全獨(dú)立的測(cè)試，而不參與培訓(xùn)過(guò)程（標(biāo)記為“測(cè)試”）。

不同的最大似然法和模型往往預(yù)測(cè)不同的結(jié)果，它們的性能無(wú)法用單一標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。我們需要使用多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)ML方法的性能進(jìn)行統(tǒng)計(jì)評(píng)估。此外，可靠的預(yù)測(cè)結(jié)果需要根據(jù)多個(gè)ML模型評(píng)估的分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)確認(rèn)。計(jì)算了多個(gè)性能標(biāo)準(zhǔn)R2、平均誤差（MAE）和RMSE，并對(duì)每種ML方法進(jìn)行了10次運(yùn)行的平均，如所示圖5A-C分別地總體而言，SVM_rbf方法具有較大的R2、較小的誤差和較少的過(guò)度擬合，盡管其他方法在某些情況下也可能表現(xiàn)良好。

由于原始硬度數(shù)據(jù)的固有不確定性，與R2的定性相關(guān)度量相比，預(yù)測(cè)精度的定量度量，例如MAE和RMSE，不太可靠。因此，我們根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)集中的R2，分別從四個(gè)描述符組中選擇了四個(gè)最佳ML模型，其結(jié)果如所示圖形 6A這四個(gè)最佳ML模型的平均R2=0.68、MAE=43和RMSE=77，代表了基于第一階段H111實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的初步ML-1模型的預(yù)測(cè)精度。

表1。十二種機(jī)器學(xué)習(xí)方法結(jié)合了三種算法和四組描述符

廣告：所有描述；SD：選定的描述符；EMF：元素摩爾分?jǐn)?shù)；VDSHOT:VEC，δ，S，H，Ω，Tm。

模型驗(yàn)證和最終確定（第二階段）

在實(shí)驗(yàn)第二階段（exp-2），我們?cè)O(shè)計(jì)了成分并合成了合金，以進(jìn)一步驗(yàn)證第一階段開(kāi)發(fā)的ML-1模型。通過(guò)包含第二階段獲得的實(shí)驗(yàn)硬度數(shù)據(jù)，我們最終確定了用于分析和預(yù)測(cè)的ML模型。

驗(yàn)證用設(shè)計(jì)成分（exp-2）

鑒于ML模型的性能可能各不相同，我們需要在統(tǒng)計(jì)上應(yīng)用多個(gè)ML模型，以確保更好的預(yù)測(cè)精度。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)集中的R2，我們分別從四個(gè)描述符組中選擇了前十名最佳ML-1模型，總共得到了40個(gè)好模型。根據(jù)40個(gè)良好模型評(píng)估的相對(duì)排名分?jǐn)?shù)，我們?cè)诟?、中、低硬度范圍（每個(gè)范圍九種成分）設(shè)計(jì)了27種驗(yàn)證成分（標(biāo)記為H27）。具體而言，我們使用40個(gè)良好的ML-1模型預(yù)測(cè)了3876種假設(shè)成分（標(biāo)記為H3876）的硬度，這些成分在CoxCryTizMouWv系統(tǒng)的整個(gè)成分范圍內(nèi)以0.05的間隔均勻分布。然后，我們對(duì)預(yù)測(cè)的硬度進(jìn)行了分類，并使用每個(gè)模型分別選擇了九種成分，分別處于低（#387-3875）、中（#1900-1908）和大（#1-9）硬度范圍。40個(gè)好的ML-1模型總共產(chǎn)生了360個(gè)構(gòu)圖。最后，當(dāng)27種成分（H27）落入大多數(shù)ML模型預(yù)測(cè)的低、中、高硬度范圍時(shí)，選擇它們。然后使用HTE設(shè)備合成設(shè)計(jì)的27種成分（H27）的HEA，并測(cè)量其硬度值，如所示圖3作為exp-2。事實(shí)上，在第二階段（exp-2）合成的合金可以分為高、中、低實(shí)驗(yàn)硬度范圍，這與ML-1模型的預(yù)測(cè)一致。

圖形 6B 顯示了由R2在測(cè)試數(shù)據(jù)集中選擇的三個(gè)最佳單獨(dú)ML-1模型預(yù)測(cè)的27種驗(yàn)證成分（H27）的HEA硬度，以及平均R2=0.97、MAE=59和RMSE=72的40個(gè)良好ML-1模型的平均預(yù)測(cè)結(jié)果。這些結(jié)果驗(yàn)證了基于H111數(shù)據(jù)的初步ML-1模型。

ML模型的最終確定和評(píng)估

我們結(jié)合了exp-1（H111）和exp-2（H27）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用138個(gè)硬度數(shù)據(jù)（標(biāo)記為H138）創(chuàng)建了完整的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集。然后，我們基于完整的H138數(shù)據(jù)集重建了12 ML方法和120 ML-2模型。對(duì)采用不同算法和描述符組合的12種ML方法進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)評(píng)估，ML-2模型（R2、MAE和RMSE）的性能如圖所示圖5A-C（標(biāo)有exp-2）。ML-2模型的性能通常優(yōu)于第一階段（exp-1）開(kāi)發(fā)的初步ML-1模型。我們根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)集中的R2選擇了最佳模型，即帶有所有描述符（AD）的SVM_rbf，R2=0.88，MAE=40，RMSE=56，如圖所示圖6C.基于exp-2 H138數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)結(jié)果遠(yuǎn)好于中所示的exp-1（H111）圖6A此外圖6D顯示了40個(gè)良好的ML-2模型中27種成分（H27）的平均預(yù)測(cè)結(jié)果，以及基于H138數(shù)據(jù)的最佳單個(gè)模型結(jié)果。40個(gè)良好的ML-2模型的平均性能為R2=0.98，MAE=40

圖5。（A） R2，（B）MAE和（C）RMSE使用12 ML方法結(jié)合三種算法和文本中描述的四組描述符進(jìn)行硬度預(yù)測(cè)。平均誤差；RMSE：均方根誤差；機(jī)器學(xué)習(xí)。

圖6。（A） 通過(guò)來(lái)自每個(gè)描述符組的四個(gè)最佳ML-1（H111）模型預(yù)測(cè)H111數(shù)據(jù)集的硬度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（H111）。（B） 通過(guò)每個(gè)描述符組的三個(gè)最佳ML-1（H111）模型預(yù)測(cè)H27數(shù)據(jù)集的硬度，并將40個(gè)良好的ML-1（H111）模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（H27）進(jìn)行平均。（C） 通過(guò)最佳ML-2（H138）模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果（H138）預(yù)測(cè)H138數(shù)據(jù)集的硬度。（D） 通過(guò)最佳ML-2（H138）模型SVM_rbf/AD_8（第8圈）預(yù)測(cè)H27數(shù)據(jù)集的硬度，并將40個(gè)良好的ML-2（H138）模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（H27）進(jìn)行平均。（E） 通過(guò)最佳ML-2（H138）模型SVM_rbf/AD_8（第8圈）預(yù)測(cè)H138數(shù)據(jù)集的硬度，并與實(shí)驗(yàn)值（H138）進(jìn)行比較，以及它們的相對(duì)差異。插圖表格顯示了ML模型的統(tǒng)計(jì)誤差分析。機(jī)器學(xué)習(xí)。

并且RMSE=49，同樣比中所示的exp-1（H111）下的ML-1模型好圖6B因此，我們選擇SVM_rbf/AD（H138）模型作為最終的單一最佳模型進(jìn)行進(jìn)一步分析。

接下來(lái)，我們?cè)u(píng)估了單一最佳模型SVM_rbf/AD（H138）的性能。圖6E 顯示了SVM_rbf/AD（H138）模型預(yù)測(cè)的硬度與分類實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較，以及它們的相對(duì)差異。ML-2模型預(yù)測(cè)的硬度符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一般趨勢(shì)。具體而言，在不同的時(shí)間點(diǎn)，ML預(yù)測(cè)的MAE/平均相對(duì)誤差為46.1%/5.3%

高硬度范圍（HV>800），中硬度范圍（HV=600-800）為43.5%/6.3%，低硬度范圍（HV

模型預(yù)測(cè)與分析

ML的最終目標(biāo)是使用經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的預(yù)測(cè)模型獲取新知識(shí)。因此，我們需要從ML預(yù)測(cè)中進(jìn)一步學(xué)習(xí)，即“機(jī)器學(xué)習(xí)”之后的“機(jī)器學(xué)習(xí)”。在上述模型評(píng)估和驗(yàn)證之后，我們應(yīng)用ML模型預(yù)測(cè)了涵蓋CoxCryTizMouWv全部成分范圍的所有假設(shè)3876種成分（H3876）下HEA的硬度。然后，我們可以根據(jù)ML預(yù)測(cè)生成的成分硬度數(shù)據(jù)庫(kù)討論成分對(duì)硬度的影響。

成分硬度相關(guān)圖

在ML模型中，預(yù)測(cè)結(jié)果往往在數(shù)量上有所不同。我們認(rèn)為，定性趨勢(shì)比定量絕對(duì)值更可靠。如果通過(guò)幾個(gè)ML模型預(yù)測(cè)類似的定性趨勢(shì)，它們更可能代表真實(shí)的內(nèi)在趨勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，我們根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)集中的R2，使用所有描述符（AD）和各種算法，選擇前十名最佳ML-2（H138）模型，并預(yù)測(cè)所有假設(shè)的3876種成分（H3876）對(duì)應(yīng)的硬度，以獲得全成分硬度關(guān)系。補(bǔ)充圖3A-D顯示了四個(gè)描述符組中的前十個(gè)最佳ML-2（H138）模型預(yù)測(cè)的硬度，作為成分的函數(shù)，其組分摩爾比每次系統(tǒng)性地變化，間隔為0.05。這種成分硬度（CH）圖是HEA的5D成分空間的一維成分表示。我們發(fā)現(xiàn)，CH圖譜中的硬度呈現(xiàn)出隨每次成分系統(tǒng)性變化而重復(fù)變化的規(guī)律。如補(bǔ)充圖4所示，10個(gè)使用AD描述符的ML-2（H138）模型中有7個(gè)預(yù)測(cè)了質(zhì)量上相似的變化模式，盡管它們?cè)跀?shù)量上可能不同，這表明常見(jiàn)的變化模式代表了HEA組分效應(yīng)的內(nèi)在趨勢(shì)。

由單一最佳模型SVM_rbf/AD_8預(yù)測(cè)的所有3876個(gè)假設(shè)HEA的硬度呈現(xiàn)出與許多其他模型相似的共同變化模式，并且與實(shí)驗(yàn)相比，在測(cè)試數(shù)據(jù)集中給出了最佳R2。因此，使用SVM_rbf/AD_8模型預(yù)測(cè)來(lái)分析成分效應(yīng)。圖7顯示整個(gè)成分范圍內(nèi)的整體硬度變化模式，以及大硬度范圍的擴(kuò)大部分。補(bǔ)充圖5A-G顯示了部分成分范圍內(nèi)更詳細(xì)的變化模式，以更清楚地描述成分效應(yīng)。標(biāo)有元素的箭頭表示由相應(yīng)組件引起的趨勢(shì)。Mo、Cr、Ti和Co對(duì)硬度的貢獻(xiàn)都有不同的最佳值，并且相互關(guān)聯(lián)，形成四個(gè)曲線包絡(luò)線，在最佳成分下硬度最大。

具體來(lái)說(shuō)，硬度通常隨著鉬濃度的增加和鎢濃度的降低而增加。這也與SM的補(bǔ)充方程（1）一致，其中Mo項(xiàng)具有正貢獻(xiàn)，W項(xiàng)具有負(fù)系數(shù)。如補(bǔ)充圖6A所示，Mo/W隨Mo和W之和線性增加，硬度在Mo/W=3-7和Mo+W=0.2-0.4時(shí)達(dá)到最大。此外，當(dāng)Cr/Co=1-3和Cr+Co=0.5-0.8時(shí)，發(fā)現(xiàn)最大硬度值，如補(bǔ)充圖6B所示。這表明鉻是一種有效成分

圖7。對(duì)于（A）所有3876個(gè)假設(shè)HEA（H3876）和（B）樣本號(hào)介于2512和3382之間的最硬HEA，使用最佳ML-2（H138）模型SVM_rbf/AD_8預(yù)測(cè)硬度。帶有元素的箭頭指示組件效果的趨勢(shì)。底部的插圖顯示了HEA的組成。機(jī)器學(xué)習(xí)；高熵合金。

為了增加硬度，符合補(bǔ)充方程（2）中Cr項(xiàng)是唯一正項(xiàng)的事實(shí)。綜合所有成分的影響，我們發(fā)現(xiàn)最硬的HEA的成分可能接近Co0。2-0.3Cr0。3-0.5Ti0。05-0.1Mo0。2-0.35W0。一般來(lái)說(shuō)，硬質(zhì)合金的鉬和鈷含量略高于等摩爾0.2，鉻含量高出很多，但鈦含量少，鎢含量最少。

表2 （左欄）列出了在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)階段合成的前十個(gè)最硬HEA的合金成分，并與這些成分相同的合金的ML預(yù)測(cè)進(jìn)行了比較。制備的十種最硬HEA中有九種HV>900，比報(bào)告的HV=~850的硬鑄HEA大[²⁹]此外，最好的ML模型[SVM_rbf/AD_8 ML-2（H138）]預(yù)測(cè)的十個(gè)最難的HEA也是

表2。具有實(shí)驗(yàn)硬度（左）和最佳ML模型[ML-2（H138）SVM_rbf/AD_8，右]預(yù)測(cè)的硬度（HV）的前十個(gè)最硬HEA的成分

高熵合金；機(jī)器學(xué)習(xí)。

列在表2（右欄）。為了驗(yàn)證，我們進(jìn)一步合成了這些由ML預(yù)測(cè)的合金，并測(cè)量了每個(gè)成分至少12個(gè)樣品的硬度。平均結(jié)果表明，10種預(yù)測(cè)合金中有5種HV>900，其中Co0。25Cr0。4Ti0。1Mo0。2W0。05的硬度最高，HV=971。在ML指導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)中，我們總共發(fā)現(xiàn)了14個(gè)HV>900的硬HEA（以粗體顯示的值）桌子 2).

此外，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)成分的分析，我們發(fā)現(xiàn)了一些最硬HEA的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：（1）Co+Cr+Mo=~0.8和W+Ti=~0.2；（2） Cr/W=~5-8和Mo/W=~4-6，以及Co/W=

~4-6. 如果Mo發(fā)生變化，我們需要調(diào)整Co和Cr，使Co+Cr+Mo的總和達(dá)到~0.8。W含量應(yīng)盡可能低，W+Ti之和約為0.2（例如，W=0.05，Ti=0.15，反之亦然）。ML-2（H138）模型預(yù)測(cè)的前十個(gè)最難的HEA也遵循這樣的經(jīng)驗(yàn)成分規(guī)則，例如Co+Cr+Mo=~0.9和W+Ti=0.1-0.15。這些成分設(shè)計(jì)規(guī)則和最硬HEA的成分與前面討論的完整CH圖的最佳成分分析一致。

描述符硬度相關(guān)圖

除了上面討論的成分-硬度關(guān)系，我們還將硬度投影到ML描述符空間，以創(chuàng)建描述符-硬度（DH）映射，這有許多優(yōu)點(diǎn)。許多描述符都有物理意義，可以幫助我們理解除了化學(xué)成分之外，哪些物理性質(zhì)對(duì)硬度有很大影響。一些物理描述符可能普遍適用于具有不同元素的其他合金系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，盡管這超出了本工作的范圍。HEA的5D組件空間的2D描述符表示也很緊湊，易于可視化，并提供快速分析、預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)。

我們制作了2D DH等高線圖，其中兩個(gè)描述符是從與相位分類相關(guān)的六個(gè)重要描述符（補(bǔ)充表1中的VDSHOT）中選擇的。共有15張DH地圖，其中包含六個(gè)描述符中的兩個(gè)的各種組合。包含Tm和VEC、ΔH、ΔS、δ和Ω的五對(duì)描述符的DH圖如所示圖8A-E，其余的如SM的補(bǔ)充圖7所示。每種DH地圖有三個(gè)圖。第一個(gè)。，圖8（x.1），x=A-E]是H138成分?jǐn)?shù)據(jù)集的實(shí)驗(yàn)硬度圖。第二個(gè)[例如。，圖8（x.2），x=A-E]是由單一最佳ML-2（H138）模型SVM_rbf/AD預(yù)測(cè)的同一H138數(shù)據(jù)集的硬度

圖8。由最佳ML-2模型（H138）預(yù)測(cè)的（A.1）-（E.1）實(shí)驗(yàn)硬度（H138），（A.2）-（E.2）H138數(shù)據(jù)集和（A.3）-（E.3）H3876+H48數(shù)據(jù)集的DH等值線圖，SVM_rbf/AD_8。這五對(duì)描述符（A）-（E）是Tm和VEC、ΔH、ΔS、δ和Ω。機(jī)器學(xué)習(xí)；價(jià)電子濃度。

第三個(gè)[例如。，圖形 8（x.3），x=A-E]是3876種成分（H3876）加上exp-1.1（H48）中設(shè)計(jì)的48種成分的預(yù)測(cè)硬度值。前兩個(gè)曲線圖可用于直接將預(yù)測(cè)與同一H138數(shù)據(jù)集的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，而第三個(gè)曲線圖提供了最復(fù)雜的H3876+H48數(shù)據(jù)集的預(yù)測(cè)，包括所有假設(shè)的合金成分。兩個(gè)預(yù)測(cè)的DH圖與實(shí)驗(yàn)DH圖相當(dāng)吻合。

雖然可能存在數(shù)量差異，但在2D描述符表示下，硬度分布呈現(xiàn)出質(zhì)量相似的模式。在應(yīng)用中，如果得到多張DH圖的確認(rèn)，預(yù)測(cè)將變得更加可靠。在這些DH圖中，大硬度區(qū)和低硬度區(qū)在Tm-Ω圖中的分離最為明顯[圖8（E.1）-（E.3）]，表明在Tm和Ω描述符表示下，硬度具有最局部化的分布。具體而言，當(dāng)Tm最低且Ω略小于其中值時(shí)，出現(xiàn)最大硬度。低Tm對(duì)應(yīng)于最硬HEA的低耐火W成分。小Ω可能是由于在最硬的HEA中，W和Ti成分與等摩爾體系的偏差較大，導(dǎo)致混合熵較低。Tm和Ω描述符的這些特征與前面討論的成分設(shè)計(jì)規(guī)則一致，可用于快速設(shè)計(jì)硬HEA。

COCRTIMOW HEA的微觀結(jié)構(gòu)

為了了解成分對(duì)硬度貢獻(xiàn)的硬化機(jī)制，我們研究了鑄造等摩爾CoCrTiMoW HEA的微觀結(jié)構(gòu)。圖9A-C展示了CoCrTiMoW合金的XRD圖譜、SEM圖像、EDS分析和SAED圖譜。表3列出了EDS分析的枝晶主干、枝晶間區(qū)域和沉淀相的化學(xué)成分。HEA的快速凝固導(dǎo)致了多組分合金常見(jiàn)的枝晶形態(tài)。結(jié)合XRD、SEM、EDS和SAED分析，枝晶主干（點(diǎn)1/2）為含有Cr/Ti/Co元素的BCC W-Mo固溶體。由于各向異性晶體生長(zhǎng)與不同的溶質(zhì)擴(kuò)散行為有關(guān)，耐火材料W和Mo比其他組分凝固得更早，并首先形成枝晶。后期凝固形成枝晶間區(qū)域，主要由Co-Cr-Ti金屬間化合物（點(diǎn)5/6）和一些Co-Ti微觀偏析（點(diǎn)7/8）以及少量α-Ti沉淀相（點(diǎn)3/4）組成。

硬化機(jī)制可歸因于固溶體強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化。BCC晶格中的Cr/Ti/Co元素置換增強(qiáng)了W-Mo固溶體。由W-Mo枝晶萌生的位錯(cuò)或裂紋在枝晶間區(qū)域會(huì)受到硬質(zhì)Co-Cr-Ti/Co-Ti金屬間化合物或α-Ti析出相的阻礙。鉬和鎢主要通過(guò)形成BCC枝晶來(lái)提高硬度。研究發(fā)現(xiàn)，W在枝晶間的溶解量小于Mo，因此W作為第二相硬化元素的效果不如Mo。Cr元素分布在固溶體和金屬間化合物中，證實(shí)了Cr在增加硬度方面的重要作用，如ML模型所示。Co元素形成金屬間化合物，以加強(qiáng)枝晶間區(qū)域。20%的人鈦含量明顯過(guò)高，過(guò)量的鈦在分布到固溶體和枝晶間區(qū)域后形成純沉淀。硬度在~120和160 HV之間的純Ti沉淀可能太軟，無(wú)法阻止位錯(cuò)或裂紋，因此應(yīng)降低Ti含量。合金元素在微觀結(jié)構(gòu)中的分布有助于理解成分對(duì)ML模型預(yù)測(cè)的硬度的作用。

結(jié)論

在這項(xiàng)工作中，我們通過(guò)高溫超導(dǎo)優(yōu)化了非等摩爾硬HEA（CoxCryTizMouWv）的組成

圖9。（A） CoCrTiMoW鑄態(tài)的XRD圖譜。（B） CoCrTiMoW鑄態(tài)BSE顯微照片和EDS分析。（C） 點(diǎn)對(duì)應(yīng)于BSE截面的選區(qū)衍射圖。點(diǎn)1-2顯示BCC相，點(diǎn)3-4顯示α-Ti，點(diǎn)5-6未知，點(diǎn)7-8顯示CoTi。XRD：X射線衍射；EDS：能量色散光譜；體心立方。

在ML預(yù)測(cè)的指導(dǎo)下，提出了一種開(kāi)發(fā)硬質(zhì)合金的兩階段工藝。在第一階段中，我們通過(guò)改變關(guān)鍵元素（48種成分）和使用重要元素來(lái)設(shè)計(jì)HEA成分

表3。EDS分析椰子不同區(qū)域的化學(xué)成分（at.%）

EDS：能量色散光譜學(xué)。

相位描述符（63個(gè)成分）。基于這111個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使用支持向量機(jī)和隨機(jī)森林算法構(gòu)建了ML-1模型，指導(dǎo)了第二個(gè)實(shí)驗(yàn)階段27個(gè)成分的設(shè)計(jì)。最后，利用138個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了ML-2模型，預(yù)測(cè)了硬度，誤差與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)?？偟膩?lái)說(shuō)，我們通過(guò)ML引導(dǎo)的HTE合成了14個(gè)HV>900的超硬HEA（約占實(shí)際實(shí)驗(yàn)的10%）。

此外，ML模型用于預(yù)測(cè)假設(shè)的3876種合金的硬度，涵蓋了五組分合金的整個(gè)成分范圍，揭示了完整的成分-硬度相關(guān)性。然后將5D分量空間的硬度分布投影到2D描述符空間，以揭示基于描述符硬度相關(guān)性的重要物理描述符。根據(jù)等摩爾CoCrTiMoW-HEA:BCC-Mo-W枝晶固溶體和由Co-Cr-Ti/CoTi金屬間化合物和Ti沉淀組成的枝晶間區(qū)域的典型鑄造微觀結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)固溶和第二相強(qiáng)化來(lái)闡述硬化機(jī)制。

總之，通過(guò)在ML指導(dǎo)下對(duì)整個(gè)成分空間進(jìn)行約1/28次實(shí)驗(yàn)，獲得了完整的成分-硬度關(guān)系。使用全過(guò)程高通量合金合成設(shè)備，這種數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)過(guò)程進(jìn)一步加快了10倍以上。這項(xiàng)工作表明，在ML方法指導(dǎo)下的全過(guò)程高通量實(shí)驗(yàn)可以以很小的成本將多組分合金的成分優(yōu)化速度提高數(shù)百倍。在這項(xiàng)工作中，使用單一靶材特性來(lái)證明MLHTE設(shè)計(jì)策略的概念，但如果有大量高質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用，可以擴(kuò)展類似的方法來(lái)優(yōu)化多個(gè)靶材特性和加工條件。